Um arquivo CSS contém toda a formatação de um site: tipo, tamanho e cor de fonte; plano de fundo; tabelas, etc. Cada parte de um site possui uma formatação diferente.
Um arquivo CSS veio pra dar praticidade na criação e manutenção de sites. Por exemplo, ao invés de eu mudar a cor da fonte de um site página por página, eu mudo em um único arquivo que está vinculado em todas as páginas do site; ou seja, menos trabalho!
Pronto, alterei uma opção na ADM e agora dá pra escolher o tema.